Molécula de H₂ : Teoria do Orbital Molecular

 
    O método orbital-molecular (MO) está diretamente ligado aos nomes de Hund na Alemanha, Mulliken nos Estados Unidos e Lennard-Jones na Inglaterra. Vimos anteriormente que o método MO trata os átomos e moléculas dentro da aproximação dos orbitais. Neste caso, a função de onda molecular para vários elétrons é aproximada por um produto de funções mono-eletrônicas . Numa aproximação simples, pode se dizer que todos os elétrons são considerados movendo no campo colombiano de uma distribuição de núcleos no estado de equilíbrio. Uma das maiores vantagens do método MO é que o procedimento usado na construção da função de onda do estado fundamental pode ser facilmente estendido para os níveis superiores ou estados excitados.

No procedimento MO, usa-se em geral o método LCAO “Linear Combination of Atomic Orbitals”. Neste método a função de onda de um elétron é construída de uma combinação linear de orbitais atômicos pertencentes a cada átomo da molécula, isto é;

onde N é o número de orbitais atômicos usados na aproximação. Os quadrados dos coeficientes , isto é , representam o peso de uma dado orbital atômico na construção da função de onda molecular e conseqüentemente a probabilidade de se encontrar o elétron no orbital molecular  na vizinhança dos núcleos pertencentes ao sistema molecular em questão.

No caso particular da molécula de H₂, que tem dois elétrons, a função de onda para estado fundamental a  é expressa como um produto de funções mono-eletrônicas, como a seguir;

onde  é o orbital molecular de mais baixa energia. Vimos anteriormente que existem neste caso duas possíveis combinações lineares dos orbitais atômicos 1s, que são;
   

        Onde A e B referem-se aos dois núcleos de H. Como a molécula é homo-nuclear tem-se que os coeficientes C’s são todos iguais. A natureza dos orbitais  e  podem ser vistas desenhando as superfícies de contorno dessas duas combinações lineares. No caso de , as funções de ondas se somam, isto é interferem-se construtivamente, na região entre os núcleos, resultando numa alta probabilidade de se encontrar um elétron nesta região.  No caso de , as funções de ondas se cancelam (interferem-se destrutivamente) na região entre os núcleos, resultando em um nó nesta região. Veja superfície de contorno na Fig. 1(b).

        Um elétron no orbital , com alta densidade eletrônica entre os núcleos, tem energia mais baixa que um elétron no átomo de hidrogênio isolado; então,  é denominado de orbital ligante. Um elétron no orbital , com um nó entre os núcleos e região de alta densidade eletrônica afastada dos núcleos, tem energia maior que um elétron no átomo isolado; então ele é denominado de orbital anti-ligante.

Fig.2- Diagrama de energia para a molécula de H₂.

 O estado de mais baixa energia ou estado fundamental da molécula de H2 é dado pela equação;

        Esta função é simétrica, isto é . Mas de acordo com o princípio da exclusão de Pauli a função de onda final deve ser anti-simétrica. Neste caso a questão de anti-simetria é resolvida introduzindo as funções de spin.
 

Molécula de H₂ : Estado Excitado

        Vimos anteriormente que uma das maiores vantagens do método MO está no fato de que os procedimentos usados no cálculo do estado fundamental podem ser estendidos para os estados excitados. Neste caso os orbitais atômicos usados na construção dos estados excitados são 1s, 2s, 2p_x, 2p_y e 2p_z. Uma das aproximações mais simples é considerar apenas as somas e diferenças entres os orbitais idênticos o que leva ao seguinte diagrama de energia,

Fig.3 – Diagrama de energia para alguns estados excitados de H₂

Método de Hückel
 

        A método de Hückel pode ser considerada o pai das aproximações na teoria do orbital molecular. Ele foi formulado por volta de 1930 por Hückel. Esta teoria se limita aos sistemas p conjugados. Como a teoria de Hückel foi formulada inicialmente, não se encontra muitas aplicações nas pesquisas de hoje, mas ela pode ser usada no sentido prover informações qualitativas sobre propriedades eletrônicas de uma classe grande sistemas moleculares. Além disso, a teoria de Hückel é vastamente usada para propósitos educativos já que ela pode ser resolvida, na maioria dos casos, sem ajuda de computadores.

        Um artigo interessante que discute as interações eletrônicas foi escrito por Kenichi Fukui como uma aula magna apresentada à comunidade científica no recebimento de seu prêmio Nobel. Este arquivo pode ser obtido no anexo a seguir. ANEXO.

        Em nossas discussões trataremos o caso de sistemas moleculares conjugados do tipo p, nos quais existe alternância de ligações químicas simples e duplas ao longo da cadeia de átomos de carbono. Neste caso, os diagramas de energia para os orbitais moleculares do tipo p podem ser tratados dentro desta teoria de uma forma muito simples quando se comparado com os métodos convencionais. Todos os átomos de carbono são tratados de forma idêntica, o que significa que as integrais responsáveis pelas interações de Coulomb são iguais. Por exemplo, no eteno e no butadieno, assumimos as ligações do tipo s como fixas, e nos concentramos no cálculo da energia das ligações do tipo p.
 

        De acordo com o modelo de Hückel os orbitais p são expressos como combinação linear dos orbitais atômicos (LCAO-Linear Combination of Atomic Orbitals) do carbono 2p, que estão perpendiculares ao plano molecular, que na sua forma geral é expressa por;

        Sendo N o número de orbitais atômicos considerados na aproximação. Sabemos também que o operador hamiltoniano leva-se em conta apenas os termos mono-eletrônicos, isto é

        A soma é sobre todos os elétrons. Desde que todos os orbitais, neste caso, é duplamente ocupado a energia molecular total será igual a duas vezes a soma das energias relativas a cada orbital, isto é;

Onde m é numero de orbitais moleculares duplamente ocupados, cujo digrama de energia é igual a;

No caso do eteno,

tem-se dois átomos de carbono, assim o orbital molecular tem a forma,

O nosso objetivo é buscar os orbitais moleculares que minimize a energia molecular, usando a mesma metodologia da aula-18. Matematicamente isto significa que,

Usando a mesma metodologia para o caso da molécula de , tem-se que,

onde,

Neste caso assumimos que,
 

Substituindo estes valores no sistema de equações acima, temos que;

Este é um sistema de equações homogêneo que pode ser resolvido pelo determinante secular,

O que leva as relações;

Para i =1 tem-se que,

o que implica em . Usando o fato de que a função de onda molecular tem que ser normalizada, encontra-se que .  Em resumo, as energias e orbitais moleculares podem ser escritos por,

A diferença de energia entre os estados fundamental e excitado é igual a;

.

O parâmetro é usualmente escolhido de forma que seja igual ao pico da banda absorção experimental.

Método de Hückel : Molécula de Butadieno  

        Como exercício, e com base no método variacional discutido na aula-18,   mostre que, para o butadieno, o modelo de Hückel fornece quatro funções como a seguir,

     onde    i =1, 2, 3 e 4

Para isto é necessário encontrar os coeficientes (C´s) da função de onda que minimize o funcional energia. O que leva ao seguinte determinante secular,

que após as seguintes aproximações;

    i. Todas integrais de recobrimento (overlap) são assumidas iguais a zero.

    ii. Todas as integrais de ressonância entre átomos não vizinhos são iguais a zero.

    iii. As integrais de ressonância restantes são iguais a .

Por outro lado pode ser escrito como uma combinação de determinantes de terceira ordem como a seguir:

 

Resolvendo este polinômio e usando a relação   encontramos quatro valores para a energia, isto é,

 A energia de delocalização, a qual indica a estabilização relativa da molécula é dada pela relação;

 O diagrama de energia para o butadieno é igual

Os orbitais moleculares F₁, F₂, F₃ e F₄  são esboçados tri-dimensionalmente como a seguir,

Propriedades eletrônicos

          Com determinação da função onda e dos coeficientes LCAO´s (  ) podemos definir várias propriedades eletrônicas dos sistemas moleculares descrito pelo modelo de Hückel, como a seguir.
A carga atômica de um dado átomo A qualquer é definido pela relação 

Podemos introduzir também o conceito de índice de ligação  entre os átomos A e B o qual é definido pela relação,

No caso do butadieno o índice de ligação entre os átomos A e B é dado pela relação,