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Aula 19

- Interpretação Física da Função de Onda Molecular

        Na seção anterior discutimos as características dos dois orbitais moleculares do íon H₂⁺ que têm a menor energia. Pela resolução da equação de Schrödinger, para o movimento de um elétron sujeito ao campo de dois prótons fixos, é possível obter descrições exatas, se bem que bastantes complicadas, dos orbitais moleculares do H₂⁺. Vimos também que uma descrição matematicamente muito mais simples, apesar de ser definitivamente uma aproximação, pode ser obtida encarando estes orbitais moleculares como Combinações Lineares de Orbitais Atômicos (LCAO-MO). Isto significa simplesmente que para encontrar a função de onda do orbital molecular efetuamos a combinação linear (soma ou subtração) da função de onda do orbital atômico de um átomo com a função de onda de orbital atômico do outro átomo. Temos então, para dois núcleos a e b,

Os fatores que multiplicam a soma de funções de onda são fatores que normalizam a função de onda molecular de maneira que a probabilidade de se encontrar um elétron em algum lugar do espaço é igual a unidade. A quantidade S denomina-se integral de co-partilhamento e é, de maneira explícita igual a;

A integral de co-partilhamento S é uma medida de quão intimamente as duas funções de onda atômicas coincidem, ou estão superpostas. Usualmente S é positivo e aproximadamente igual a 0,2 ou 0,3. Em relação as funções de ondas acima, pode-se observar o seguinte,

Fig. 3 Função de onda atômica e molecular, estado ligante

A figura (4) abaixo mostra a densidade eletrônica de cada átomo isolado assim como da molécula.

Fig. 4  Densidade eletrônica no átomo e na molécula

O orbital molecular descrito pela função F_- é denominado anti-ligante, pois

As figuras abaixo referem-se a este caso,.

Fig. 5  Função de onda atômica, estado antiligante

Fig.6  Densidade eletrônica atômica e molecular

 

- Energia dos Orbitais Moleculares

        Conhecendo a função de onda molecular pode-se calcular a energia molecular, através da operação,

Pela condição de normalização tem-se que , logo a energia assume a forma,

    Como existem duas funções de onda, F₊ e F_ , deve-se necessariamente ter dois valores distintos para a energia molecular, isto é

Mais explicitamente estas duas energias podem ser obtidas resolvendo-se as seguintes integrais,

onde

,

esta integral é equivalente a energia do elétron em um átomo de hidrogênio isolado. Como o elétron está ligado ao átomo o a é negativo ( a < 0).

Tem-se ainda que

onde b representa a diminuição de energia devido a formação do orbital molecular, em outras palavras b descreve a redistribuição eletrônica em torno dos núcleos atômicos pertencentes à molécula. b também é negativo (b < 0).

        Substituindo a e b na equação para energia temos que

e daí

Como tem-se que E₊ < a . Isto mostra que o elétron é mais estável em uma orbital molecular ligante (1ss) do que em um orbital atômico 1s.

        Procedendo-se de forma equivalente ao caso anterior, pode-se mostrar que a energia do estado anti-ligante é igual a

        Neste caso, percebe-se que o elétron em um orbital molecular anti-ligante (1ss *) tem energia maior que o mesmo elétron em um orbital atômico 1s. A figura abaixo mostra o diagrama de energia molecular em relação as energias dos átomos em separado.

Fig. 7 - Diagrama de energia para a molécula de H₂⁺

O mínimo de energia E₊ justifica a existência da ligação química no íon molecular H₂⁺. A energia E_- é sempre maior que a energia do orbital atômico a (E_- > a ) e corresponde a um estado excitado. A função F_- não corresponde a um estado estável para o íon H₂⁺.
 

- Orbitais e as Ligações Químicas

        Vimos nas seções anteriores que os orbitais moleculares podem ser construídos como uma combinação linear dos orbitais atômicos e eles são populados por um único elétron ou um par de elétrons. Quando dois orbitais atômicos equivalentes, Y_a e Y_b, se combinam, eles sempre produzem um orbital ligante e um anti-ligante. Veja fig. 8.

        O orbital ligante é caracterizado por uma superposição (em inglês overlap) positiva e por densidade eletrônica localizada na região entre os núcleos. Contrariamente, o orbital anti-ligante não exibe um "overlap" e uma superfície nodal na região entre os núcleos. Quando Y_a e Y_b são orbitais do tipo s a combinação ligante é dada por Y_a + Y_b e a anti-ligante por Y_a - Y_b .

Fig. 8 - Orbitais moleculares formados a partir de orbitais atômicos do tipo s.

 

        Quando Y_a e Y_b são orbitais do tipo p interagindo de uma forma s e orientados como mostra a figura abaixo, a ligação é do tipo ligante e novamente o orbital molecular será uma combinação do tipo Y_a + Y_b e o anti-ligante Y_a - Y_b .

Fig. 9 - Ligações formadas pela superposição de 2 orbitais atômicos do tipo p formando orbitais s.
 
 

Fig. 10 - Ligações formadas  pela superposição de 2 orbitais atômicos do tipo p formando orbitais p.  

 

- Distribuição Eletrônica nas Ligações Químicas

Em termos da distribuição de cargas eletrônicas na ligações químicas temos basicamente os seguintes tipos:

 

 

            Listaremos abaixo a representação 3-dimensional de alguns orbitais atômicos não convencionais.

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